В приведëнном Вами примере (вероятно взятым из книги Львовского), вы забыли использовать @ («собаку») между \ и startsection. Но этого на самом деле недостаточно. Для того чтобы работать с командами с @, необходимо сначала сделать \makeatletter, а затем \makeatother.
Вот пример переопределения:
1 \makeatletter % делаем @ буквой
2 \renewcommand{\section}{\@startsection{section}{1}{0pt}{-3.5ex plus -1ex minus -.2ex}{2.3ex plus .2ex}{\normalfont\Huge\sl}}
3 \makeatother % возвращяем собаке её категорию
4
5 \renewcommand{\thesection}{\Roman{section}} % так переопределяется стиль нумерации. В данном случае римскими цифрами.
Удачи